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行業(yè)丨達到中國制造2025目標 鋰電得多努力你知道嗎?

被譽為“工業(yè)4.0”中國版的《中國制造2025》已經(jīng)成為媒體和業(yè)界的“寵兒”,要是不知道一點出門還還真不好跟人打招呼。與此同時還推出了《中國制造2025重點領域技術發(fā)展路線圖》,不少新材料都做了相應的規(guī)劃。其中,對于鋰電池做了如下展望:到2025年能量型鋰電池能量密度大于300Wh/kg,功率型鋰電池比功率4000W/kg,動力電池<1.5元/Wh ,儲能電池<1.0元/Wh。而對于新能源汽車,要求動力電池單體能量密度達到400Wh/kg,成本降至0.8元/Wh,系統(tǒng)成本1元/Wh?;蛟S很多人也搞不清這些數(shù)據(jù)到底意味著什么,難不難達到。成本這個事難說,身為技術人才,我們說道說道鋰離子電池的能量密度。

鋰離子電池主要有四大塊:正極材料、負極材料、隔膜和電解質,各自作用不同。不過,在影響鋰離子電池的能量密度上,四個小伙伴的能耐可不是一碗水端平的。

通常,決定鋰離子電池能量密度的是正極材料,所以我們通常也將正極材料作為電池的分類。那么,常用于純電動汽車的動力電池,與《中國制造2025》的目標有什么差距呢?

其實,差距還是很大的。

我們從電動汽車的續(xù)航能力上也能看出端倪來。如果動力電池單體能量密度達到400Wh/kg,一輛電動車如果裝載500Kg電池,也就是200Kwh(如果組成電池包的話,能量密度會下降一些)。特斯拉續(xù)航能力500公里的版本是85Kwh。這樣的話,達到標準的電動汽車跑個上千公里沒問題。兩相比較,市面上普遍100-200公里的電動汽車,差距不是一星半點。

既然目標提出來了,前面又提到正極材料才是提升能量密度的中流砥柱。那哪種材料才有可能拯救電動汽車的“里程焦慮”呢?經(jīng)粗略計算,大概如下

乍看之下,以上幾種材料在實際能量密度方面都遠超《中國制造2025》中的400Wh/kg,但我們不能混淆一個概念,這個數(shù)值的定義前提是電池單體。而表中的數(shù)值為正極材料,即假設電池全部由正極材料組成,它的能量密度才能達到表中要求。

我們以最常用的18650電池為例,松下和LG標稱容量在2000-2500mAh的同類型電池質量一般在46g左右,其中活性物質質量約15g左右,也就是說上面的所有數(shù)據(jù)要乘以三分之一。這么一來,有可能達到400Wh/Kg要求的也只有三元材料了。

不過,市面上能量密度最高的鋰離子電池,已經(jīng)是三元材料了,而用于電動汽車的,往往在130-160Wh/kg左右。差距還是很大!

現(xiàn)在,要想提高單體電池的能量密度主要有三個辦法:

(1)減少除活性物質之外的組分的質量和體積;

(2)尋找理論容量更高的活性物質,并使其實際容量盡可能達到理論值;

(3)在有限的體積內(nèi)塞入盡可能多的正極材料。

第一條不屬于咱們材料人的范疇,假設它不可達到,我們來討論在使用三元材料的的前提下,能否通過第二三條的改進而盡可能的達到《中國制造2025》的要求。

常見的三元材料鎳鈷錳三元(NCM)和鎳鈷鋁三元(NCA)的化學式為:Li(Ni1-x-yCoxMny)O2或Li(Ni1-x-yCoxAly)O2。NCA源自鎳酸鋰(LiNiO2),這種材料容量較高但是穩(wěn)定性很差,通過摻雜Al和Co后增加了其穩(wěn)定性,但安全性能還是很差,特斯拉汽車就是使用這種電池。其中NCA的高溫產(chǎn)氣問題一直是它的一個限制因素,還有就是Al3+ 不變價,使其沒有電化學活性。

NCM屬于主流的三元材料,它可以看成是幾種正極材料組成的固溶體(見下圖),其中x:y:z的值可以根據(jù)需求調整,目前較成熟的成分有811、622、433、442、333、532等。

然后,我們來詳細討論下不同成分的NCM三元材料的理論容量是怎樣的。注意,下面我要裝學霸啦!

咱們拿這個圖來討論,x,y,z的搭配可以很多,如上圖的811、622、433等。Co含量即x大時,能有效穩(wěn)定結構、提高電導率并改善循環(huán)性能,但x太大會導致實際容量降低。Mn含量即z增大時,可以降低成本,改善安全性,但z太大時,電導率會降低同時降低實際容量(先不考慮y的影響)。聰明如你,會發(fā)現(xiàn)x都不小于z,這是怎么回事呢?當x小于z時,它就是另一種比較特殊的材料,三元富鋰。富鋰是什么意思,就是鋰元素比較多,z越大,鋰含量就越大,直接結果就是理論容量升高,那么實際容量如何呢?我們以Ni/Co/Mn比例為2:2:6為例,此時這種物質被看作四種物質的固溶體,除了上圖中的三種還有一種Li2MnO3,用固溶體的形式寫成化學式就是0.2LiNiO2+0.2LiCoO2+0.2LiMnO2+0.4Li2MnO3,寫成統(tǒng)一的化學式就是Li1.4Ni0.2Co0.2Mn0.6O2.4,計算可得,此時理論容量為358.8mAh/g。這么說把Mn的含量一直增加就可以咯!首先,當z為1是,Li含量最高,為2。但是此時這種材料就變成了完全的Li2MnO3,它是不能作為電極材料的。目前能達到的最高值是多少呢?Li系數(shù)為1.8,此時的理論容量為433.1mAh/g,當工作電壓以4.6V計算時,理論能量密度為1992Wh/Kg。但理想和現(xiàn)實的差距是巨大的,Mn含量越多,Li2MnO3就越多,這種材料的作用就是補充另外三種材料在循環(huán)中損失的鋰,另外在循環(huán)過程中Li2MnO3中的Mn離子會溶解,多次循環(huán)后,電極材料結構會發(fā)生坍塌,實際容量會降低。還有就是Mn含量越高,倍率性能越差,這直接限制了這種材料在動力電池上的應用。目前文獻上能達到的實際容量約為300mAh/g,能量密度1380Wh/Kg,做成單體電池大概是460Wh/Kg。不過,這個數(shù)據(jù)其實也不容易達到。一般來說,實驗室能達到的容量在260mAh/g附近,這還得是在充放電非常慢的情況下,一旦快速充放電,性能就會急劇衰減,這樣的性能根本不能滿足產(chǎn)業(yè)化的要求。

隨著2001年共沉淀法的興起,三元材料開始嶄露頭角,不僅通過取代鈷元素降低了成本,其還表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能和高電壓優(yōu)勢。我們從特斯拉的車型中就能看出三元材料的成本優(yōu)勢,Tesla首款車型Roadster推出時使用的是18650鈷酸鋰電池,但其第二款量產(chǎn)車型ModelS使用的是8000多節(jié)松下定制的三元材料電池,,比Roadster高出一千多節(jié),但是成本卻下降了30%,這正是得益于三元電池較好的成本控制。但是快過去15年了,為什么三元還是沒能取代鈷酸鋰呢?一部分原因是:產(chǎn)業(yè)化的坎坷!

其中一點,三元材料對形貌要求比較高,在壓實過程中會出現(xiàn)顆粒破碎的情況,導致活性材料與粘結劑導電劑等接觸不緊密,進而引起極化,損害電化學性能。如果為了保持顆粒形貌減小壓實的壓力,就會造成壓實密度低,會出現(xiàn)什么情況呢?就難以完成第三條的解決方案,即在有限的空間內(nèi)無法塞入更多的活性材料,體積能量密度上不去啊。另外,安全性能一直是限制其大規(guī)模應用的一個難題。

目前這種唯一可能滿足《中國制造2025》要求的材料,研發(fā)過程非??部?,產(chǎn)業(yè)化過程又充滿艱辛。在實驗室得到性能優(yōu)良的三元材料需要多久,將其產(chǎn)業(yè)化又需要多久,我們還有十年。(來源:材料人)

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